Разделение редкоземельных элементов путем селективной кристаллизации бората

  1. Периодическая тенденция для унарной системы боратов лантаноидов Когда LnCl3-xH2O реагирует с большим...
  2. Бинарные модели разделения лантаноидов
  3. Улучшенное разделение путем контроля кинетики реакции

Периодическая тенденция для унарной системы боратов лантаноидов

Когда LnCl3-xH2O реагирует с большим избытком расплавленной борной кислоты при 200 ° С в течение 3 дней, наблюдались шесть различных фаз в ряду лантаноидов, как показано на рисунок 1 установление уникальной периодической тенденции, больше не показывающей химическую однородность, ясно демонстрирующей способность точного распознавания в этой системе. Каждую реакцию воспроизводимо повторяли в течение, по меньшей мере, 10 прогонов, и продукты исследовали и идентифицировали, используя комбинацию монокристаллической дифракции рентгеновских лучей и порошковой рентгеновской дифракции (PXRD, Дополнительные рисунки 1–14 ) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС, Дополнительные рисунки 30–43 ). Как показано в рисунок 1 реакция La приводит к образованию LaB4O6 (OH) 2Cl (LaBOCl-1, тип структуры 1) в виде чистого продукта 34 , Напротив, реакции Ce, Pr и Nd дают другой продукт Ln2B12O18Cl2 (OH) 4 (H2O) 4˙nH2O (LnBOCl-2 в качестве типа структуры 2, Ln = Ce, Pr, Nd), указывая, что Ce является первой точкой перехода из серии. Чистый продукт Sm, SmB6O8 (OH) 5˙H3BO3˙H2O (SmBOCl-3, тип структуры 3), представляет собой второй переход, тип структуры которого также может быть принят Eu и Gd (EuBOCl-3 и GdBOCl-3), но они производят дополнительные фазы LnB6O8 (OH) 5˙H3BO3 (Ln = Eu для EuBOCl-4 и Gd для GdBOCl-4, тип структуры 4). Поэтому Eu можно рассматривать как третий переход. Тип структуры 4 также применим к Tb (TbBOCl-4), который можно рассматривать как четвертый переход и содержит две дополнительные фазы (Tb4B24O36 (OH) 12˙H2O как TbBOCl-5, тип структуры 5 и TbBOCl-6, структура тип 6, формула которого в настоящее время неизвестна). Начиная с Dy в качестве последнего перехода, все поздние лантаноиды могут принимать только структурные типы 5 и 6. Те же реакции также проводят с аналогами лантаноидов Sc и Y, и результаты показывают, что Sc не образует кристаллический продукт, в то время как Y образует твердые продукты в структуре типов 5 и 6 ( Дополнительный Рис. 15 ), в соответствии с периодическим трендом, основанным на ионном радиусе.

Рисунок 1: Периодическая тенденция для унарных лантаноидных боратов в результате реакций с расплавленной борной кислотой.Рисунок 1: Периодическая тенденция для унарных лантаноидных боратов в результате реакций с расплавленной борной кислотой

Химические уравнения реакций потока борной кислоты с шестью различными группами лантаноидов, показывающие периодическую тенденцию образования боратов лантаноидов.

Одним из известных явлений группирования лантаноидов является эффект тетрады, при котором 15 лантаноидов можно равномерно распределить по четырем различным группам (первая группа: La-Ce-Pr-Nd; вторая группа: (Pm) -Sm-Eu-Gd третья группа: Gd-Tb-Dy-Ho; четвертая группа: Er-Tm-Yb-Lu) для первоначального описания моделей распределения лантаноидов в форме М или W в системе экстракции растворителем. 35 , 36 , 37 , Этот эффект обусловлен вариациями межэлектронного отталкивания основных состояний в ряду лантаноидов. Хотя существование эффекта тетрады в природных средах было предметом споров 37 Это наблюдалось в характере распределения лантаноидов в морской воде и во многих минералах. 35 , 36 , Для сравнения, наши наблюдения за периодической тенденцией эволюции структурного типа значительно отклоняются от эффекта тетрады, где лантаноиды далеки от равномерной группировки по продуктам, полученным в реакции потока борной кислоты.

Структура и характеристики

Мы предлагаем наблюдаемый разрыв ( Рис. 2а ) объясняется сочетанием вариации координации Ln3 +, разнообразия полимеризации бората (то есть реорганизация центра металла, приводящего к различным FBB боратов в продуктах кристаллизации) и координационной селективностью мягкого лиганда (то есть, дополнительный донор мягкого Cl будет предпочтительно связываться к ранним лантаноидам, которые являются менее поляризующими, чем поздние), что отчетливо выявляется при рентгеноструктурном анализе монокристаллов. Структура типа 1 содержит 10-координатные ионы Ln3 + в треугольной геометрии куполообразного треугольника с симметрией C 3 v . В первой координационной сфере ионов Ln3 + обнаружены пять треугольников BO3, шесть тетраэдров BO4, мостиковый Cl- и концевой Cl- ( Рис. 2с ). FBB полиборатной сети представляет собой тетраборатную единицу, состоящую из двух треугольников BO3 и двух тетраэдров BO4, как показано на Рис. 2е , Для сравнения, структура типа 2 содержит 10-координатные ионы Ln3 + также в геометрии треугольного купола с крышкой ( Рис. 2с ). Тем не менее, компонент в первой координационной сфере различен, содержит пять треугольников BO3, пять тетраэдров BO4, две молекулы H2O и концевой Cl-, что также приводит к другому аниону полибората с гексаборатом FBB, состоящему из трех треугольников BO3 и трех тетраэдров BO4 ( Рис. 2е ).

Рисунок 2: Периодическая тенденция к образованию боратов лантаноидов и кристаллических структур пяти различных типов структур.Рисунок 2: Периодическая тенденция к образованию боратов лантаноидов и кристаллических структур пяти различных типов структур

( а ) Периодическая тенденция лантаноидов для продуктов кристаллизации; ( б ) изображение кристаллических структур; ( в ) Ln3 + координационные геометрии; ( г ) боратные сети; ( д ) боратные символы FBB. Центры лантаноидов показаны в виде пурпурных, оранжевых, желтых, синих или пурпурных многогранников / сфер, хлора в виде сиреневых сфер, кислорода в виде красных сфер, BO4 в виде светло-зеленых тетраэдров и BO3 в качестве темно-зеленых треугольников.

Хотя Cl- используется в исходных материалах, он не участвует в связывании со средними и поздними лантаноидами, начиная с Sm, благодаря селективной координационной селективности мягкого лиганда, что приводит к типам структуры 3 и 4 с заметными отклонениями от первых двух типов структуры. В обеих структурах обнаружены многогранные LnO8 с координационной геометрией слегка искаженной квадратной антипризмы и другой тип гексабората FBB, содержащий два треугольника BO3 и четыре тетраэдра BO4 ( Рис. 2е ), образуя слоистые структуры ( Рис. 2б ), которые очень похожи на недавно описанный трехвалентный борат калия Cf [B6O8 (OH) 5] 38 , Однако, как видно из описания кристаллической структуры и молекулярной формулы, эти две структуры также демонстрируют явное отклонение друг от друга. Фактически структура типа 3 кристаллизуется в пространственной группе C 2 / m , тогда как структура типа 4 находится в P Хотя Cl- используется в исходных материалах, он не участвует в связывании со средними и поздними лантаноидами, начиная с Sm, благодаря селективной координационной селективности мягкого лиганда, что приводит к типам структуры 3 и 4 с заметными отклонениями от первых двух типов структуры , что приводит к отклонению от стиля укладки слоев и фрагментов, заполненных в межслойном пространстве, как показано на Рис. 2б , Напротив, структура типа 5, принятая поздними лантаноидами, намного сложнее, чем первые четыре структуры. Он содержит два кристаллографически независимых многогранника LnO9, использующих координационную геометрию искаженной трехугольной призмы, в которой шесть треугольников BO3 и шесть тетраэдров BO4 находятся в первой координационной сфере Ln3 + ( Рис. 2с ). Наблюдается боратный FBB, содержащий четыре треугольника BO3 и четыре тетраэдра BO4, образуя ранее неизвестную единицу октабората ( Рис. 2е ). Эти FBB далее полимеризуются в плотную трехмерную сеть ( Рис. 2d ).

Бинарные модели разделения лантаноидов

При обнаружении уникальной периодической тенденции со значительно усиленными различиями была проведена серия экспериментов по кристаллизации бинарного лантаноида для первоначального исследования его применения при разделении, особенно между лантаноидами, образующими различные структуры. Двенадцать комбинаций (La / Ce, Ce / Nd, Ce / Eu, Ce / Lu, Nd / Sm, Nd / Dy, Sm / Eu, Eu / Lu, Gd / Tb, Tb / Dy, Dy / Ho и Dy / Lu ) были выбраны путем взаимодействия смеси двух разных LnCl3 · xH2O в молярном соотношении 1: 1 с избытком борной кислоты при 200 ° C в течение 3 дней. Среди них комбинации Nd / Sm, Nd / Dy, Ce / Eu, Ce / Lu и Eu / Lu представляют случаи двух лантаноидов из двух разных групп в наблюдаемом периодическом тренде, в то время как комбинации Ce / Nd и Dy / Lu примеры для двух лантаноидов из одной группы. Смешанные продукты кристаллизации были первоначально охарактеризованы PXRD для определения типа структуры ( Дополнительные рисунки 16–27 ).

Комбинация Nd / Sm является важной и интересной для изучения, учитывая, что они отличаются только двумя атомными номерами, но принимают существенно разные типы структур. Результаты PXRD показывают, что смешанная реакция Nd / Sm дает только кристаллические продукты в структурном типе NdBOCl-2. То есть присутствие Nd в реакции препятствует образованию Sm своего предпочтительного продукта; Таким образом, Sm не может эффективно включаться в кристаллы при той же величине Nd, что вызывает потенциальный механизм селективной кристаллизации. Действительно, как было первоначально исследовано с помощью EDS-анализа, измеренное среднее атомное отношение Nd: Sm для 10 случайно выбранных кристаллов составляет 2,7: 1, тогда как Sm в основном остается в водорастворимой части в виде непрореагировавшего SmCl3˙xH2O. Следовательно, разделение Nd и Sm может быть просто достигнуто путем промывания твердого вещества горячей водой с последующим разделением твердого вещества / водного раствора, как показано на Рис. 3а , Чтобы точно определить коэффициент разделения, кристаллические твердые вещества дополнительно растворяли в азотной кислоте, и атомное отношение количественно анализировали с использованием масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS) вместе с образцом промывочного раствора. Измеренный коэффициент разделения Nd / Sm составляет 4,03 ± 0,26, что уже находится на том же уровне, что и большинство процессов экстракции растворителем (в диапазоне от 2,2 до 4,86) без дальнейшей оптимизации. 18 , Следует отметить, что для традиционной фракционной кристаллизации на основе фосфатов без способности распознавания сообщалось, что коэффициент разделения составляет 1,18 (см. 39 ).

Рисунок 3: Модели и результаты бинарного разделения лантаноидов.

а ) описание стратегий разделения лантаноидов (вверху: разделение твердого вещества на водное для Nd / Sm; внизу: разделение твердого вещества на твердое на Nd / Dy) на основе увеличенной разницы для продуктов кристаллизации; ( б ) фотографии, показывающие процесс селективной флотации в эксперименте по разделению твердого вещества на твердое вещество Nd / Dy; ( c ) результаты разделения эксперимента по кристаллизации Nd / Sm (столбцы I, II и III представляют молярное распределение Nd / Sm в исходном материале, кристаллах NdBOCl-2 и промывных растворах, восприимчиво); ( d ) результаты разделения эксперимента по кристаллизации Nd / Dy (столбцы IV, V, VI и VII представляют молярное распределение Nd / Dy в исходном материале, кристаллах NdBOCl-2, кристаллах DyBOCl-5 / DyBOCl-6 и промывных растворах, соответственно).

3-дневные реакции для комбинаций Ce / Eu, Nd / Dy, Eu / Lu и Ce / Lu аналогичны реакциям Nd / Sm, но с более высокими коэффициентами разделения, как показано в Дополнительный Рис. 53 , Впечатляет, что для случая Ce / Lu Lu не был даже обнаружен в твердом продукте анализом EDS и определен как следовое количество с помощью анализа ICP-MS, что привело к высокому коэффициенту разделения 716,85 ± 14,89, который также может быть существенно увеличивается путем удлинения времени реакции (см. дискуссионную часть; для сравнения, коэффициент разделения, определенный для промышленного способа экстракции MIII-HCl-HDEHP (HDEHP = ди- (2-этилгексил) фосфорная кислота), составляет 199 (исх. 18 )). Напротив, комбинации двух лантаноидов, образующих один и тот же тип структуры, демонстрируют более низкие коэффициенты разделения по сравнению с комбинациями, образующими разные типы структуры. Разница между коэффициентами разделения 3,11 ± 0,14 для Ce / Nd и 4,03 ± 0,26 для Nd / Sm (оба с разностью атомных чисел 2) кажется небольшой, но на самом деле существенной, учитывая, что эти значения в традиционной фракционной кристаллизации на основе фосфатов оба чрезвычайно мала и похожа на 1,38 и 1,18 соответственно. Для случая Dy / Lu с разностью атомных чисел 5 коэффициент разделения составляет всего 1,59 ± 0,12, что резко контрастирует со случаем Nd / Sm. Коэффициент низкого разделения Dy / Lu обусловлен главным образом разностью ионных радиусов Ln3 +, которая очень напоминает случай традиционной стратегии дробной кристаллизации с чрезвычайно низкой эффективностью разделения. Следовательно, все эти результаты однозначно демонстрируют способность к повышению эффективности разделения, обусловленную усиленным структурным различием в продуктах кристаллизации.

Комбинации двух лантаноидов, которые являются смежными, но образуют разные продукты (например, La / Ce, Sm / Eu, Gd / Tb и Tb / Dy), также исследуются, в то время как комбинация Dy / Ho представляет смежные лантаноиды, образующие один и тот же продукт. , Для случая La / Ce продукты состоят из смешанных твердых продуктов обоих типов структуры 1 и 2, показанных данными PXRD ( Дополнительный Рис. 16 ). Эти твердые вещества не различимы по морфологии, что приводит к относительно низкому коэффициенту разделения 1,43 ± 0,02 на основе модели разделения твердое вещество / жидкость. Однако этот результат не исключает возможности обогащения La / Ce в собственных предпочтительных фазах. Все комбинации Sm / Eu, Gd / Tb и Tb / Dy имеют низкий коэффициент разделения ниже 2 ( Дополнительный Рис. 53 ), но показывает небольшие улучшения по сравнению с Dy / Ho. Это неудивительно, поскольку эти комбинации двух лантаноидов могут образовывать твердые продукты, перекрывающиеся друг с другом (например, Tb / Dy, оба образуют структуры типа 5 и 6).

Улучшенное разделение путем контроля кинетики реакции

Если два иона лантаноидов включены в кристаллическую фазу в фиксированном молярном соотношении, коэффициент разделения будет сильно зависеть от выхода кристаллической фазы. Следовательно, более высокий выход твердых веществ приведет к более высокому коэффициенту разделения. Чтобы подтвердить эту гипотезу, была проведена и проанализирована серия зависимых от времени реакций бинарной кристаллизации лантаноидов (1, 3 и 5 дней). Принимая реакцию Nd / Sm в качестве примера, результаты показывают, что в течение 1 дня реакции не образуется твердое вещество, и, следовательно, разделение не может быть достигнуто. Образование той же структуры NdBOCl-2 наблюдалось в течение оставшихся времен реакции ( Дополнительные рисунки 20 и 28 ; ЭЦП анализ показан в Дополнительные рисунки 47 и 51 ). Анализ ICP-MS показывает, что выход кристаллической фазы для Nd низок и составляет 26%, в то время как 74% Nd все еще остается в водорастворимой части в течение 3-дневной реакции. Как и ожидалось, удлинение времени реакции до 5 дней приводит к увеличению выхода кристаллизации до 77% для Nd. Однако молярное отношение Nd / Sm в твердом состоянии снижается с 3,06 до 1,88, что приводит к соответствующему снижению эффективности разделения; несмотря на то, что коэффициент разделения все еще увеличивается до 5,32 ± 0,18 вследствие увеличения выхода кристаллизации ( Таблица 1 ). Ясно, что дифференциальная кинетика кристаллизации между двумя Nd / Sm индуцируется внутренним предпочтением образования твердой фазы, которое существенно отличается от традиционной стратегии дробной кристаллизации, где едва различимые растворимости являются единственной термодинамической движущей силой.

Таблица 1: Итоговый результат эксперимента по разделению Nd / Sm.

Кинетика кристаллизации реакции Nd / Dy представляет собой совершенно другую историю и приводит к значительной оптимизации эффективности разделения. Аналогично, однодневная реакция не дает никаких кристаллических продуктов, тогда как трехдневная реакция дает кристаллы NdBOCl-2, в которых преобладает Nd, тогда как Dy почти полностью остается в водорастворимой части, аналогично случаю Ce / Lu. Однако 5-дневная реакция приводит к образованию дополнительных кристаллических продуктов фаз DyBOCl-5 и DyBOCl-6 ( Дополнительные рисунки 21 и 29 ). Что еще более важно, как показано в Таблица 2 анализ ICP на образцах промывочного раствора показывает, что как Nd, так и Dy почти полностью кристаллизуются в свои предпочтительные твердые фазы, в то время как скорости включения в фазе друг друга довольно низки, что показано с помощью анализа EDS на кристаллах ( Дополнительные рисунки 48 и 52 ), что приводит к потенциальному одностадийному количественному разделению со степенью извлечения, близкой к 100% ( Рис. 3d ). Это наблюдение резко контрастирует с представлением о твердом растворе лантаноидов о том, что атомное отношение двух лантаноидов в твердом продукте кристаллизации можно просто предсказать из атомного отношения двух лантаноидов в исходном материале реакции кристаллизации. Чтобы отделить кристаллы NdBOCl-2 от DyBOCl-5 и DyBOCl-6, можно использовать метод селективной флотации, поскольку теоретическая плотность для относительно пористой структуры NdBOCl-2 (2,70 г см-3) значительно ниже, чем у плотные структуры как DyBOCl-5 (3,38 г см-3), так и DyBOCl-6 (хотя точная плотность для этой фазы недоступна, более высокая плотность, чем у DyBOCl-5, была предсказана путем анализа неполной карты электронной плотности) , Действительно, как показано в Рис. 3б при замачивании смешанных продуктов в бромоформе (плотность: 2,89 г см-3) кристаллы NdBOCl-2 быстро движутся к верхней части раствора, в то время как кристаллы DyBOCl-5 и DyBOCl-6 остаются в нижней части, что приводит к полной разделение фаз Nd / Dy, что продемонстрировано измерениями PXRD. Анализ ICP на растворах растворенных твердых образцов из донных и надосадочных продуктов дает многообещающий коэффициент разделения 986,33 ± 57,15 между Nd / Dy ( Таблица 2 ). Напротив, коэффициент разделения для одностадийного процесса экстракции растворителем с использованием экстрагента HDEDP находится в диапазоне 40–250 (см. 18 ). Хотя бромоформ, используемый здесь, не может рассматриваться как зеленый растворитель, взаимодействие между бромоформом и кристаллами бората не наблюдается. Следовательно, бромоформ может быть полностью и легко переработан путем фильтрации или центрифугирования. Кроме того, в целом можно ожидать относительно низкую стоимость разделения бинарных лантаноидов, учитывая, что основной реагент разделения и реакционная среда борной кислоты довольно дешевы (около 1 доллара за грамм).

Таблица 2: Краткое изложение результатов эксперимента по разделению Nd / Dy.